БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (РА)

• Название: Большая Советская Энциклопедия (РА)
• Автор: БСЭ БСЭ
• Жанр: Энциклопедии

---

  Лит.: Вернадский В. И., О концентрации радия растительными организмами, «Докл. АН СССР. Сер. А», 1930, № 20; Радиоэкологические исследования в природных биогеоценозах, М., 1972.

  В. А. Кальченко, В. А. Шевченко.

Радикал (математич.)

Радика'л (от лат. radix — корень), математический знак  (измененное лат. r), которым обозначают действие извлечения корня, а также результат извлечения корня, т. е. число вида .

Радикал (член политич. партий)

Радика'л (от лат. radix — корень), 1) член политических партий (в капиталистических странах), требующих в своих программах буржуазно-демократических реформ в рамках существующего строя. 2) Сторонник коренного решения каких-либо вопросов.

Радикалов теория

Радика'лов тео'рия, одна из ведущих химических теорий 1-й половины 19 в. В её основе лежат представления А. Л. Лавуазье об исключительно важном значении кислорода в химии и о дуалистическом (двойственном) составе химических соединений.

  В 1789 Лавуазье, воспользовавшись термином «радикал» (от лат. radix, родительный падеж radicis — корень, основание; предложен в 1785 Л. Б. Гитоном де Морво), высказал мнение, что неорганические кислоты — соединения кислорода с простыми радикалами (состоящими из одного элемента), а органические кислоты — соединения кислорода со сложными радикалами (состоящими из углерода и водорода). Открытие циана (Ж. Л. Гей-Люссак, 1815) и аналогия между цианидами KCN, AgCN, Hg (CN)2 и хлоридами KCI, AgCI, HgCl2 (здесь и ниже все формулы даны в современном написании) укрепили понятие о сложных радикалах, как о группах атомов, переходящих без изменения из одного соединения в другое. Такой взгляд получил авторитетную поддержку И. Берцелиуса (1819). В 1827 французские химики Ж. Дюма и П. Булле предложили рассматривать винный спирт и эфир как гидраты «этерина» (этилена) C2H4×H2O и 2C2H4×Н2О. В 1832 Ю. Либих и Ф. Вёлер показали, что атомная группа бензоил C7H5O образует соединения C7H5OH (бензойный альдегид), C7H5OCl (хлористый бензоил), (C7H5O)2O (бензойный ангидрид). В 1834 Дюма и французский химик Э. Пелиго ввели название «метил» для CH3 (хлористый метил CH3Cl, метиловый спирт CH3OH), а Либих — «этил» для C2H5 (хлористый этил C2H5Cl, этиловый спирт C2H5OH). Либих и Дюма считали (1837), что органическая химия — это химия сложных радикалов, а неорганическая — химия простых радикалов. В 1840—50 Р. т. под напором противоречащих ей фактов была вытеснена типов теорией. Тем не менее Р. т. сыграла прогрессивную роль как средство классификации органических соединений и как одна из предпосылок к созданию химического строения теории. О современном состоянии учения о сложных радикалах см. Радикалы свободные.

  С. А. Погодин.

Радикал-социалисты

Радика'л-социали'сты, члены французской Республиканской партии радикалов и радикал-социалистов.

Радикалы свободные

Радика'лы свобо'дные, кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. Например, к неорганическим Р. с., имеющим на внешнем уровне один электрон (см. Атом, Валентность), относятся атомы водорода Н·, щелочных металлов (Na·, К· и др.) и галогенов (Cl, Br, F, I), молекулы окиси ·NO и двуокиси NO2 азота (точка означает неспаренный электрон). Наиболее широко распространены Р. с. в органической химии. Их подразделяют на короткоживущие и долгоживущие. Короткоживущие алкильные (R) и арильные (Ar) Р. с. со временем жизни менее 0,1 сек образуются при гомолитическом расщеплении различных химических связей. Впервые алкильные Р. с. метил (Н3) и этил (СН3Н2) были обнаружены (1929) Ф. Панетом при термическом разложении тетраметил- и тетраэтилсвинца в газовой фазе. Для короткоживущих Р. с. характерны реакции рекомбинации (а), присоединения (б) и диспропорционирования (в), протекающие с очень высокими скоростями:

CH3CH2H2 + CH3CH2H2 = CH3(CH2)4CH3 (а)

CH3CH2H2 + R = CH3CH2CH2 (б)

CH3CH2H2 + CH3CH2H2 == CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2 (в)

  С. Хиншелвуд и Н. Н. Семенов показали важную роль короткоживущих Р. с. в цепных реакциях, механизм которых включает перечисленные выше типы реакций.

  Значительное число Р. с. принадлежит к долгоживущим, или стабильным. В зависимости от условий (например, наличие или отсутствие влаги и кислорода воздуха) продолжительность жизни их составляет от нескольких минут до нескольких месяцев и даже лет. Более высокая устойчивость этих Р. с. обусловлена следующими основными причинами: 1) частичной потерей активности неспаренного электрона в результате взаимодействия его со многими атомами молекулы (т. н. делокализация неспаренного электрона); 2) малой доступностью атома, несущего неспаренный электрон, вследствие экранирования его соседними атомами (см. Пространственные затруднения).

  Первый стабильный Р. с. — трифенил-метил (С6Н5)3 был получен (1900) американским химиком М. Гомбергом при действии серебра на трифенилбромметан. Устойчивость этого радикала связана с делокализацией неспаренного электрона по всем атомам, что формально можно объяснить резонансом между возможными электронными структурами (см. Резонанса теория, Квантовая химия):

  Известно большое число триарилметильных Р. с. К Р. с., стабильным благодаря пространственным явлениям, относятся продукты окисления замещенных фенолов, т. н. феноксильные Р. с., например три-трет-бутилфеноксил (1). Др. примеры долгоживущих Р. с. — дифенилпикрилгидразил (II), а также иминоксильные Р. с., апреля тетраметилпиперидиноксил (III) и бис-трифторметилнитроксил (IV):

  При окислении или восстановлении нейтральных молекул образуются заряженные Р. с. — катион-радикалы (например, при окислении ароматических углеводородов кислородом) или анион-радикалы (при восстановлении ароматических углеводородов щелочными металлами):

  Самостоятельную группу анион-радикалов представляют открытые (1932) нем. химиком Л. Михаэлисом продукты одноэлектронного восстановления хинонов — семихиноны, например бензосемихинон:

  Р. с., содержащие два не взаимодействующих друг с другом неспаренных электрона, называют бирадикалами; примером может служить углеводород Шлёнка:

  К неорганическим бирадикалам относится молекула кислорода. Существуют также полирадикалы, содержащие более двух неспаренных электронов.

  Р. с. исследуются различными физико-химическими методами (электронная спектроскопия, масс-спектроскопия, электрохимические методы, метод ядерного магнитного резонанса). Наиболее эффективен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), которым можно исследовать и короткоживущие Р. с. ЭПР даёт уникальную информацию о физической природе неспаренного электрона и характере его поведения в молекуле; эти данные весьма ценны для квантовохимических расчётов.

  Короткоживущие Р. с. — промежуточные частицы во многих органических реакциях (радикальное галогенирование, сульфо-хлорирование, металлирование, реакции Виттига, Кольбе, Коновалова, разложение органических перекисей и др.), а также в реакциях, протекающих под действием ионизирующих излучений. Долгоживущие Р. с. используются как стабилизаторы для легко окисляющихся соединений, как «ловушки» для короткоживущих радикалов, а также в ряде кинетических исследований. Изучение катион-радикалов и анион-радикалов даёт ценную информацию о характере взаимодействия ионов в растворе. Р. с. играют большую роль в окислительно-восстановительных, фотохимических и каталитических процессах, а также в важнейших промышленных процессах: полимеризации, теломеризации, пиролиза, крекинга, горения, взрыва, гетерогенного катализа.

  Лит.: Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, пер. с англ., М., 1960; Семёнов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение, М., 1973.