О. Деревенский - Догонялки с теплотой

• Название: Догонялки с теплотой
• Автор: О. Деревенский
• Жанр: Физика

В нашей науке достигнут максимум её независимости не только от общества, но и от здравого смысла. За наш счет ученые занимаются тем, чем сами хотят. Они сами отчитываются перед собой и присваивают друг другу оплачиваемые нами впоследствии звания. Они сейчас борются за эксклюзивное право исключительно самостоятельно определять, что есть наука, а что нет. Более того, они желают даже на государственном уровне запрещать другим людям заниматься (даже за собственный счет) тем, что тем интересно, но что противоречит текущим научным фантазиям (пардон, "фундаментальным теориям").

Если в обычной жизни обнаруживается чья-то ошибка, её просто исправляют. Если некто рассказывает о своих фантазиях (или "теориях"), не соответствующих элементарным и легко проверяемым фактам -- над ним смеются. И только в современной науке, если солидная академическая теория (проще говоря, привычная выдумка, попавшая в учебники) не соответствует фактам -- факты замалчивают или "опровергают" другими замысловатыми выдумками ("теоретическими понятиями"), имеющими в реальности не больше оснований, чем уже опровергнутые исходные фантазии.

Любопытно, как долго все мы, общество, можем позволить себе содержать такую "науку"? В её активе, например, такие "подвиги", как теоретическое доказательство невозможности ядерного оружия (Ландау, 1938 г.), решительные рекомендации по распашке целины (Шмальгаузен с коллегами, середина 50-х), "шоковая терапия" (Гайдар, 1992 г.). Во всех случаях "наукой" были предварительно "научно опровергнуты", изгнаны с работы (а иногда и посажены) разнообразные "лжеученые", например, Курчатов, Лысенко, Глазьев. Кто-то сегодня ещё не знает результатов этих теоретических прорывов "истинной науки"?

Похоже, такая ситуация в науке нравится не всем научным работникам. И некоторые не стесняются об этом даже прямо писать. Страшно сказать, смеясь над святынями. Возможно, потому, что на самом деле в современной науке под видом "алмазов" научных истин скрывается слишком много окаменевшего дерьма динозавров.

---

Видите, как оно всё получается? Шутить изволят термохимики, когда говорят, что определяют тепловые эффекты химических реакций. Не тепловые эффекты они определяют, а температурные. Не понимают, что между ними – большая разница. Насчёт причин того, что называется тепловыми эффектами химических реакций, наука будет заблуждаться, сохраняя умное выраженье на лице, пока в ходу будут такие научные термины, как «выделение или поглощение тепла при химических реакциях». Эти термины мастерски вводят в заблуждение: можно подумать, что реакция, идущая «с поглощением тепла», заимствует это тепло из окружающей среды. Которая, в свою очередь, это тепло любезно предоставляет: на, мол, реакция, иди себе с Богом. Для хорошей, мол, реакции – не жалко! Можно подумать, что без этой любезной помощи – например, в условиях термоизоляции – реакция «с поглощением тепла» идти не сможет. Ха-ха! Да она там идёт с ещё большим удовольствием – мы об этом уже упоминали выше. И результатом этого большого удовольствия является что? Правильно: понижение температуры в зоне реакции – без какого-либо теплообмена с окружающей средой, ведь этот теплообмен сведён на нет с помощью теплоизолирующих стенок!

Дяденьки, вот вы занимаетесь калориметрическими измерениями уже почти триста лет. Калориметр – это ведь не шибко навороченное устройство. Это не коллайдер, не детектор гравитационных волн, и даже не интерферометр Майкельсона. Надо было иметь особые дарования, чтобы за все эти годы не заметить, что так называемые тепловые эффекты химических реакций являются, в действительности, эффектами повышения-понижения температуры в зоне реакции. А эти повышения-понижения температуры требуют совсем иных объяснений, чем «выделения-поглощения тепла».

У нас, конечно, поинтересуются – чем же нас не устраивает традиционное объяснение причин тепловых эффектов химических реакций. Например, при экзотермической реакции, тепло выделяется за счёт увеличения энергии химических связей у продуктов реакции по сравнению с реагентами – это, мол, считается твёрдо установленным. Ага! Считается! Сейчас мы покажем, как это «считается» - буквально! Энергии химических связей – они ведь характеристические, правда? Т.е., они определяются лишь свойствами атомов, сцепившихся в молекулу, и не зависят от внешних химических параметров, вроде температуры и давления. Если – и у реагентов, и у продуктов реакции – энергии химических связей характеристические, то и разность этих энергий, т.е. тепловой эффект реакции, тоже должен быть характеристическим. Так ведь нет! Величины тепловых эффектов, как правило, зависят от температуры! Чтобы не делать сокрушительный для термохимии вывод о непостоянстве энергий химических связей, теоретики вот до чего додумались: единственной, мол, причиной температурных зависимостей тепловых эффектов являются температурные зависимости теплоёмкостей у реагентов и продуктов реакции. И сформулировали закон Кирхгофа: производная по температуре от теплового эффекта реакции равна разности теплоёмкостей начальных и конечных веществ. Но чтобы привести справочные зависимости тепловых эффектов и теплоёмкостей в согласие с законом Кирхгофа, потребовалась адова работа. Как те, так и другие измеряются калориметрическим способом – не будучи при этом независимыми и образуя порочный круг (см. выше). Но это – ещё пустячки по сравнению с тем, что температурная зависимость теплоёмкости того или иного вещества, полученная по результатам исследования одних реакций, даёт неверные предсказания применительно к другим реакциям. Требуются пересчёты: согласования и пересогласования. Немалая часть справочных величин – теплоёмкостей, теплот образования, энергий диссоциации – получена не эмпирическим путём, а на основе калькуляций. Да и закон Кирхгофа подтверждается, по сути дела, лишь калькуляциями – выполненными именно так, как требует этот закон! Да, термохимикам не позавидуешь. Исследуется какая-нибудь новенькая реакция – и, по-хорошему, все справочники надо переписывать заново. А число реакций всё множится и множится… В этой адовой работе задействованы целые научно-исследовательские институты! Всё уточняют и уточняют, всё перечитывают и пересчитывают… и конца-края не видно. Вот так оно и «считается твёрдо установленным». Каким цифрам можно доверять в современных справочниках термодинамических величин – этого никто не знает.

Вот уж не от хорошей жизни допустили температурные зависимости теплоёмкостей – но жизнь от этого лучше не стала. Причём, ладно бы термохимики мучились сами – нет, они щедро поделились со специалистами по молекулярно-кинетической теории. В этой теории есть закон о равнораспределении энергии по степеням свободы: на каждую механическую степень свободы приходится энергия kT/2, где k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. Отсюда следует, что энергия теплового движения молекул некоторого количества газа зависит только от температуры, будучи ей прямо пропорциональна. А теплоёмкость есть производная от тепловой энергии по температуре – и, в данном случае, теплоёмкость, очевидно, должна быть железобетонной константой. Фиг вам: незаметно подкрадываются термохимики и огорошивают: не всё так просто, ибо температурные зависимости теплоёмкостей им нужны позарез. Мол, делайте, что хотите, но через день – родите! Ну, давайте внимательно посмотрим на это выражение для теплоёмкости, в которое, кроме постоянной Больцмана, входят сомножителями число молекул нашей порции газа и число степеней свободы у молекулы. Что из них может зависеть от температуры? Не постоянная же Больцмана! И не число молекул. Может, от температуры зависит число степеней свободы у молекулы? Было три, а потом, при определённой температуре – опа! – и стало четыре! Нет, так тоже не пойдёт. Термохимикам надобно, чтобы теплоёмкость изменялась не скачками, а плавно – проходя все промежуточные значения. Представляете - p степеней свободы у молекулы! В этом месте классическая молекулярно-кинетическая теория потеряла дар речи – и, как обычно в таких ситуациях, помогла квантовая механика. Рост теплоёмкости водорода при увеличении температуры теоретики объяснили вот как. У молекул водорода, мол, спины ядер либо параллельны (это т.н. ортоводород), либо антипараллельны (это т.н. параводород). Теплоёмкости ортоводорода и параводорода, мол, разные, а процентное соотношение того и другого плавно изменяется с температурой – вот вам и плавная температурная зависимость теплоёмкости их смеси. Допустим, что это так – но что же вы, теоретики, случаем водорода ограничились? Фантазия заглохла, что ли? Так и быть, подскажем. Вводите ортоциклогексан и парациклогексан, ортодиметилбензол и парадиметилбензол – и так далее, по всей химической номенклатуре.

Чем физики обеспечили себе все эти приключения? А вот чем: непоколебимой верой в то, что причиной тепловых эффектов химических реакций являются изменения энергий химических связей у исходных и конечных веществ. Нашли, во что верить! Учит их жизнь, учит – всё больше фактов против этой веры появляется! А они заладили, как дятлы: «Наша вера правая! Мы ошибаться не могём! А факты нам – по фиг!» И опять за своё: тепло при реакции выделяется потому, мол, что молекулы продуктов связаны сильнее, чем молекулы реагентов. Эта реакция идёт потому, мол, что ей идти выгодно: увеличение энергии связей означает скатывание в энергетическую ямочку! Да неужели? Тогда реакция с поглощением тепла идёт потому, что ей идти невыгодно – ведь уменьшение энергии связей означает закатывание на энергетический пригорочек! Да уж, экономическими понятиями тут не обойтись… И потом, бывают ведь «выгодные» реакции, при которых не происходит простого «скатывания в энергетическую ямочку»: сначала нужно разорвать связи в реагентах – а они тоже имеют запас устойчивости. Т.е., следует сначала закатиться на пригорочек, а уже потом – можно скатиться в ямочку. Вот оно, озаренье-просветленье! Если новая ямочка глубже прежней – тепло, мол, выделяется! А если мельче – наоборот, поглощается! Выгодно или невыгодно – на это уже наплевать, поскольку всё свелось к чистой арифметике. Чтобы закрепить этот продвиг, сделали вот что: энергию, соответствующую тому самому пригорочку, через который переваливает реакция, назвали энергией активации. И идеологию насадили: в реакцию вступают не абы какие сблизившиеся молекулы, а только самые достойные: которые имеют подходящую энергию активации. А берётся она, например, из-за теплового движения: молекулы реагентов вмазываются друг в друга так, что получается «активированный комплекс», а распадается он уже на новые молекулы, на продукты. Но, при энергии активации в несколько эВ, как же идут реакции при комнатной температуре, когда средняя энергия теплового движения молекулы составляет несколько сотых эВ? Нам поясняют, что при этом в реакцию вступают лишь самые быстрые молекулы. О, как! А что же вы скажете про реакции, которые идут до конца, при которых реагенты полностью превращаются в продукты? Специалисты и здесь нашли мудрое решение: ничего не говорить про такие реакции, т.е. помалкивать. Тогда уж пусть заодно помалкивают про то, куда они со стыда девают концепцию энергии активации при описании химических равновесий. Речь о таком динамическом состоянии системы, при котором количества элементарных актов прямой и обратной реакций одинаковы, а температура и давление в системе остаются постоянными. Заметим: здесь исходникам реакции, идущей с выделением тепла, проще «забраться на пригорочек» энергии активации, чем исходникам реакции, идущей с поглощением тепла. Поэтому, при конкретной температуре, равенство скоростей прямой и обратной реакций было бы возможно лишь когда количество исходников реакции с поглощением тепла больше количества исходников реакции с выделением тепла. Но бывает и наоборот – например, равновесия при промышленном синтезе аммиака из азота и водорода. Только это не отражается на трогательных рассуждениях физхимиков насчёт управления скоростями химических реакций: «Чтобы повысилась скорость реакции, надо снизить энергию активации!» Видите – в рифму даже. Правда, рифма-то есть, а смысла нету. Ибо, если сказать: «надо, чтобы маленькие зелёные человечки шустрее забегали» - смысла будет столько же.